近日，本研究所助理研究员应潮鋆在环境领域著名期刊Water Research上发表了题为“Solutions for an efficient arsenite oxidation and removal from groundwater containing ferrous iron”的研究论文。氧化锰（Mn）矿物常被用于将地下水、饮用水和废水中存在的As(III)氧化成毒性较低且更容易去除的As(V)。然而，自然水体中通常存在多种其他阳离子，特别是氧化还原敏感的阳离子，如Fe2+可能会阻碍As(III)的氧化和去除。本研究在中性pH条件下探究配体焦磷酸盐（PP）对环境相关复杂体系中As(III)氧化过程的影响，从而为氧化锰矿物在处理地下水砷解毒的实际污染控制应用中反应效率的提升提供了新途径。
《在含亚铁离子地下水中高效氧化去除亚砷酸盐的解决方案》
主要作者：应潮鋆，刘畅，张峰，郑黎荣，王小明，殷辉，谭文峰，冯雄汉，Bruno Lanson
论文DOI：10.1016/j.watres.2023.120345
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引言
由于砷（As）的高毒性，世界卫生组织将饮用水中As的最大浓度限制为10 μg/L。在自然环境中，砷主要以无机的亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]的主要形式存在。将As(III)氧化为As(V)是降低其毒性并实现As固定的有效方法。
氧化锰矿物已广泛被用于As(III)的氧化处理。然而，自然水体中多种其他阳离子的共存是可能影响As(III)氧化吸附的关键因素。如饮用水中最常见的二价阳离子Ca2+会略微降低As(III)的氧化速率，而氧化还原敏感阳离子Mn2+、Fe2+等能够显著抑制氧化锰矿物对As(III)的氧化。还原性的环境如地下水中通常会出现As(III)和Fe(II)共存的情况，而地下水特别是在用作饮用水源时，大多是近中性pH的。
过往研究中，我们发现向体系中添加环境配体焦磷酸盐（PP）能够通过抑制氧化锰矿物表面Mn(III)沉淀的形成，增强对As(III)的氧化效率，然而，As(III)-MnO2-PP系统中因Fe2+存在而引起的多元耦合行为却很少被研究。因此，本研究通过溶液化学分析和多种谱学和显微分析技术结合，探究PP对Fe(II)存在下水钠锰矿氧化As(III)过程的影响并揭示其反应机理。此外，使用高效的As吸附剂水铁矿进一步评估随后的As(V)去除处理效率。
图文导读
配体对Fe(II)存在下水钠锰矿氧化As(III)过程的影响
我们首先探究了Fe(II)存在下水钠锰矿氧化As(III)的反应特性，如图1所示，Fe(II)的存在显著抑制了水钠锰矿对溶液中As(III)的氧化。与水钠锰矿相比，新生成的铁氧化物对As有更高的吸附亲和力，在反应中更可能作为As的吸附剂存在，因此溶液中被去除的As随着加入Fe(II)的浓度增加而逐渐增加。而随着溶液中PP浓度的提升，更多的As被释放进入溶液中，且更多的As(III)在溶液中被氧化为As(V)（图2）。溶解态Fe始终留存在溶液中；随着反应进行，更多的溶解态Mn被释放进入溶液中，从而抑制了水钠锰矿表面Fe和Mn（羟基）氧化物钝化的发生。
图1 pH 7条件下，水钠锰矿在0（a）、0.10（b）、0.25（c）和0.5（d）mM Fe(II)存在下氧化As(III)的实验中As(III)、As(V)和总As浓度的变化。在反应24 h后溶液中以As(III)和As(V)形式出现的比例与体系中Fe(II)浓度的关系（e），以及在该实验中Fe（f）和Mn（g）浓度的变化。
图2 pH 7条件下，水钠锰矿在0.5 mM Fe(II)和0.5（a）、2.5（b）和5.0（c）mM PP存在下氧化As(III)的实验中As(III)、As(V)和总As浓度的变化。在反应24 h后溶液中以As(III)和As(V)形式出现的比例与体系中PP浓度的关系（d），以及在该实验中Fe（e）和Mn（f）浓度的变化。
氧化As(III)后水钠锰矿的变化
场发射扫描电子显微镜（FESEM）结果显示，由于Mn(II)和Mn(IV)在水钠锰矿表面发生归中反应形成了Mn(III)沉淀，使得水钠锰矿在与As(III)反应24 h后，其纳米花球的边缘变得模糊（图3b）。当Fe(II)参与反应时，会导致水钠锰矿表面形成富含Fe和As的沉淀物（图3c）。PP存在下水钠锰矿表面在Fe(II)存在下的As(III)氧化过程中依然能够保持原有的纳米花球形貌（图3d）。
为了进一步量化矿物表面不同形态As的含量分布，使用X射线近边吸收光谱（XANES）对固体样品产物在As K边采集图谱。结果表明，吸附在铁氧化物表面的As同时以As(III)和As(V)两种形态存在（图4）。吸附在铁氧化物表面的As(III)比例增加可能与As(III)和Fe(II)在水钠锰矿表面的竞争性氧化有关，同时新生成的铁氧化物将As(III)吸附在其表面，抑制水钠锰矿与As(III)的相互作用，因此高浓度Fe(II)存在下，矿物表面吸附了更高比例的As(III)。
图4 对0.25 mM（a）和0.50 mM Fe(II)（b）存在下固体反应产物的As K边XANES进行的线性组合拟合结果。
As(III)氧化过程增强的潜在机制
为了评估As(III)氧化实验中氧气的影响，本节在缺氧条件下探究配体对As(III)氧化的影响。结果表明，在缺氧环境下，PP的存在也会促进溶液中As(III)的氧化（图5）。溶液中大量存在的Fe和Mn表明在水钠锰矿表面发生的去钝化现象是一致的，但是在溶液中As(V)的浓度却与有氧环境下相比减少了24%。
因此，我们评估了Fe(II)和PP共存下氧化As(III)能力，结果表明，在空气环境下反应24 h后，约有0.1 mM的As(III)能够被氧化（图6a）。通过电子顺磁共振（EPR）检测在该体系中可能产生的自由基种类，结果显示，在没有As(III)的体系的EPR实验结果中出现了强度比为1:2:1:2:1:2:1的七个信号峰（图6b），这可能是由于DMPO与•OH自由基的相互作用产生5, 5-二甲基-吡咯啉-(2)-oxy-(1)（DMPOX）导致。而在As(III)存在的体系中，自由基物种由于在As(III)氧化过程被消耗而无法通过EPR光谱观察到类似信号峰，这也解释了实验中观察到的Fe(II)和PP共存下的As(III)氧化现象。
结论
由于地下水中常常存在Fe(II)和As(III)物种，本研究调查了在As(III)-MnO2-PP-Fe(II)系统中配体对于两者竞争氧化的影响。实验结果表明Fe(II)的存在抑制了水钠锰矿对As(III)的氧化，导致在其表面形成铁氧化物的沉淀。同时，形成的铁氧化物吸附了溶液中存在的相当比例的As(III)。PP的存在显著增强了中性pH条件下Fe(II)存在时氧化锰矿物如水钠锰矿对As(III)的氧化过程。这种积极的影响来自于PP络合Mn(III)和Fe(III)的能力，防止水钠锰矿表面被新生成的Fe和Mn（羟基）氧化物钝化；此外，PP能协同Fe(II)活化分子氧，从而形成活性自由基来进一步氧化As(III)。从水处理的角度来看，本研究选取了水铁矿作为去除As(V)的吸附剂，实验结果表明，即使存在大量PP，足量的水铁矿对As(V)的去除仍然是有效的。因此，在大规模处理饮用水和废水的As解毒过程中，添加环境配体如PP，是增强水钠锰矿氧化活性的有效途径。
作者简介
应潮鋆：博彩平台导航-博彩导航 助理研究员，主要研究方向为土壤矿物界面化学及其环境效应。
冯雄汉：华中农业大学资源与环境学院教授，博士生导师。主要从事土壤铁/锰等氧化物的形成与演化、磷土壤化学与界面过程，及其环境效应等方面的研究。